Inovatívne použitie ultrazvuku pri výrobe farieb a náterov

DALECKÝ J.
Pragolab s.r.o., dalecky@pragolab.cz

Pre priemysel farieb sú nanočastice veľmi zaujímavým komponentom, pretože pridaním častíc veľkosti „nano“ možno pripraviť farby, laky a nátery so špeciálnymi dekoratívnymi a funkčnými vlastnosťami. Farba a lesk patria medzi dekoratívne charakteristiky. Vodivosť, mikrobiálna inaktivácia alebo antistatické vlastnosti sú zaradené k funkčným aspektom. Pridaním nanočastíc možno tiež zlepšiť ochranné funkcie farieb a povlakov, ako je odolnosť proti oderu a UV žiareniu. Pri príprave nových receptúr farieb a náterov sa preukázalo, že mimoriadne sľubnými zložkami sú oxidy kovov s veľkosťou častíc nano, ako sú napríklad oxidy Ti, Si, Zn, Al a Ce.

Konvenčné zariadenia, ako je vysokošmykový alebo vysokorýchlostný mixér, vysokotlakové homogenizátory alebo koloidné a diskové mlyny, neposkytujú dostatočnú energiu k rozdeleniu nanomateriálu na jeho jednotlivé častice. Predovšetkým u látok v rozmedzí niekoľkých nm až µm sa preukázalo použitie výkonného ultrazvuku ako účinného prostriedku pre rozrušenie aglomerátov, agregátov a dokonca aj primárnych častíc.

Počas prípravy vysoko koncentrovaných šarží dochádza k medzičasticovej kolízii, ktorá je generovaná ultrazvukovou kavitáciou.

Častice na seba narážajú veľmi vysokou rýchlosťou. Vďaka interpartikulárnej zrážke s vysokou intenzitou sa van der Waalsove sily v aglomerátoch a dokonca aj v primárnych časticiach prerušia.

Nanomateriály v priemysle náterových hmôt
Nanomateriály sú definované veľkosťou častíc do 100 nm. Už pomerne dlhý čas sú súčasťou inovatívnych materiálov pre priemysel a výskum. Preto sú v centre výskumu a vývoja. V receptúrach farieb, náterov, atramentov sa rýchlo zvyšuje použitie nanomateriálov. Nanomateriály možno rozdeliť do troch kategórií: oxidy kovov, nanoíly a uhlíkové nanotrubičky.

Nanomateriály sú veľmi zaujímavé ako aditíva do receptúr, pretože mení ich materiálové vlastnosti. Pri zmene veľkosti častíc týchto materiálov sa menia aj ich vlastnosti, ako je farba, interakcie s inými látkami a chemická reaktivita. Táto zmena vlastností materiálu je výsledkom zmeny väzobných vzťahov. Zmenšením veľkosti častíc sa zväčší celkový povrch materiálu. Vyššie percento atómov tak môže reagovať s inými látkami, napr. s matricou epoxidových živíc. V súlade s tým je daná zvýšená povrchová aktivita. Ak sa však častice aglomerujú alebo agregujú, povrchy sú blokované a interakcia s inými látkami je obmedzená, popr. nie je možná. Iba u dobre dispergovaných častíc možno úplne využiť potenciál nanomateriálov. Čím lepšie sú častice rozptýlené, tým vyššie je množstvo aktívneho nanomateriálu, čo spôsobuje požadované účinky vo finálnom produkte. V dôsledku toho sa zníži spotreba nevyhnutného nanomateriálu. A keďže výroba väčšiny nanomateriálov je cenovo náročná, je požadované množstvo hlavným ekonomickým faktorom pri uvádzaní novej receptúry na trh.

Konvenčná výroba nanomateriálov prebieha suchou cestou. Pre prípravu receptúry musia byť nanočastice zavedené do kvapaliny. Akonáhle sú nanočastice mokré, majú sklon silne aglomerovať, a tak povrchová aktivita a špecifické vlastnosti sa zmenšia alebo dokonca sa stratia. Najmä uhlíkové nanotrubičky (CNT) sa rady zhlukujú, čo sťažuje produkciu dobrej disperzie z nanočastíc v kvapaline, ako je voda, olej, etanol, polymér alebo epoxidové živice.

Miešanie a disperzia aglomerátov nanočastíc
Konvenčné zariadenia, ako sú vysokorýchlostné mixéry, vysokotlakové homogenizátory alebo koloidné a diskové mlyny, neposkytujú dostatočnú energiu k oddeleniu nanočastíc. Konkrétne pre látky v rozmedzí niekoľkých nanometrov až niekoľko mikrometrov sa preukázalo použitie výkonného ultrazvuku ako efektívne a účinné pre deštrukciu aglomerátov i agregátov, a dokonca taktiež primárnych častíc. Počas prípravy vysoko koncentrovaných šarží dochádza prostredníctvom ultrazvukovej kavitácie ku kolíziám medzi časticami. Častice na seba narážajú veľmi vysokou rýchlosťou. Vďaka interpartikulárnej zrážke s vysokou intenzitou sa van der Waalsove sily v aglomerátoch, a dokonca aj v primárnych časticiach rozbijú.

Účinok ultrazvuku: pri pôsobení ultrazvuku s vysokou intenzitou v kvapaline sa vytvára ultrazvuková kavitácia (obr. 1), ktorá je charakterizovaná vznikom vákuových bublín, pri ktorých implózií vznikajú lokálne vysoké teploty (~ 4500°C), tlaky (~ 2000 bar) a prúdenie kvapaliny s rýchlosťou až 1000 km/h [5].

Obr. 1: Ultrazvuková kavitácia
Ultrazvukov%C3%A1%20kavitace.jpg

Ultrazvuk je tak možné s výhodou použiť pri miešaní a mletí a využiť ho pre aplikácie vo výskume, vývoji a výrobe.

Pri miešaní práškov do kvapalín, napr. pri výrobe farieb, lakov, náterov a tiež kozmetiky, liekov a potravín sa aglomeráty dokonale rozvoľňujú a častice sa rovnomerne dispergujú v kvapalnom médiu, a to v aj tak lepkavom, ako sú epoxidové živice.

Pri mokrom mletí sa tvrdé častice, ako je keramika, trihydrát oxidu hlinitého alebo oxidy kovov, rozdrobujú v dôsledku medzičasticovej kolízie spôsobenej ultrazvukovou kavitáciou, a preto je možné vytvárať veľmi jemné a vysoko koncentrované kaše. Najmä pri spracovaní nanomateriálov sa vysoké šmykové sily vyvolané ultrazvukom ukázali ako značná výhoda, pretože nanočastice v kvapalinách majú tendenciu k silnej aglomerácii.

Zmena funkcie povrchov častíc pomocou ultrazvuku
Aby sa nanomateriály upravili (zmenili) na vhodné plnivá s požadovanou funkciou, je nevyhnutná úprava povrchu častíc. K funkcionalizácii celého povrchu každej častice je potrebná účinná dispergačná metóda [4]. Ak sú častice rozptýlené, sú zvyčajne obklopené hraničnou vrstvou molekúl, ktoré sú k časticiam priťahované. Pre tvorbu nových funkčných skupín na povrchu častíc je nutné medznú vrstvu rozbiť alebo nahradiť. Šmykové sily v kvapaline, ktoré sú generované kavitačnými silami, môžu zabezpečiť lokálnu rýchlosť prúdenia až 1 000 km/h. Výsledný tlak podporuje zrušenie medzných síl a transportuje funkčné molekuly na povrch častíc. V sonochémii sa tento efekt používa na zvýšenie výkonu dispergovaných katalyzátorov.

Kvalita farieb a náterov - v závislosti od deaglomerácie a dispergácie
Oxid titaničitý a oxid kremičitý patria medzi najčastejšie používané prísady do náterových hmôt. Špeciálne vlastnosti materiálov by mali zlepšiť úžitkové vlastnosti produktu. Pre takéto zvýšenie kvality povlakov je rozhodujúca veľkosť a distribúcia častíc. Ultrazvuk je vďaka kavitačnému efektu v kvapaline funkčnou metódou, ktorou možno dosiahnuť skvelých výsledkov pri deaglomerácii a dispergácii častíc. Nižšie sú znázornené výhody ultrazvukovej deaglomerácie a dispergácie TiO2 a SiO2 .

TiO2 - dekoratívne efekty pre optickú a UV odolnosť
Oxid titaničitý je chemicky veľmi inertný, ľahko odolný a lacný materiál. TiO2 je známy hlavne ako biely pigment (tzv. titánová biela) a je ocenený pre svoj zjasňujúci efekt a schopnosť odpudzovať nečistoty. Z tohto dôvodu je TiO2 často používaný ako prísada do náterových hmôt, ktorá potom dodáva náteru sýtu bielu farbu, výbornú kryciu schopnosť a odolnosť aj proti UV žiareniu, aj proti environmentálnemu znečisteniu.

Aby však boli dosiahnuté požadované účinky, je potrebné minimalizovať veľkosť častíc a zabezpečiť ich optimálnu distribúciu a rozptýlenie. Kavitačný efekt generovaný ultrazvukom (sonikácia) je vhodnou technikou pre účinné zníženie veľkosti častíc TiO2 pri zaistení výbornej distribúcie a dispergácie. Obr. 2 ukazuje redukčné krivky TiO2 pred sonikáciou (červená krivka) a po sonikácii (zelená krivka). Jednou z hlavných výhod v porovnaní s vysokorýchlostnými mixérmi a mlynmi je rovnaké pôsobenie redukčných síl na všetky častice. Pri zmenšovaní veľkosti častíc pomocou ultrazvuku v režime kontinuálneho prúdenia musia všetky častice sledovať vopred stanovenú trajektóriu, a preto sú všetky častice ošetrené rovnakou intenzitou kavitačných síl napr. v prietokovej, chladenej cele.

Obr. 2: Zníženie veľkosti častíc TiO2 vo vode pred a po dispergácii ultrazvukovým procesorom s výkonom 1 kW
TIO2.png
SiO2 - zvýšenie odolnosti proti oderu
Existuje široká škála hydrofilných a hydrofóbnych typov oxidu kremičitého, ktoré sa väčšinou používajú s veľmi malými priemermi častíc, aby sa dosiahol optimálny účinok. Po namočení sa oxid kremičitý ťažko disperguje. Počas procesu dispergácie sa v produkte vytvára veľké množstvo mikrobublín. Vo väčšine aplikácií to negatívne ovplyvňuje kvalitu výsledného produktu.

Ak sa pre zvýšenie odolnosti proti oderu používa v náteroch a farbách oxid kremičitý, je najmä dôležitá jeho rovnomerná dispergácia. Častice oxidu kremičitého musia byť dostatočne malé, aby nedochádzalo k interferencii s viditeľným svetlom. Iba vysokou kvalitou disperzie možno zabrániť matnosti a dosiahnuť transparentnosť. Z tohto dôvodu je pre väčšinu náterov nutné použiť nanokryštalický oxid kremičitý, s veľkosťou častíc menšou ako 40 nm, až potom je možné dosiahnuť požadované výsledky. Častice oxidu kremičitého majú veľkú afinitu ku zhlukovaniu/aglomerácii, čo sťažuje zabezpečenie toho, aby všetky jednotlivé častice oxidu kremičitého mohli reagovať s okolitým prostredím. Pre dosiahnutie požadovaných výsledkov je pre mnoho aplikácií dôležitá reakcia jednotlivých častíc s médiom.

V porovnaní s inými technológiami miešania s vysokým šmykom vykazuje ultrazvukový proces účinnejšiu metódu dispergovania oxidu kremičitého. Obr. 3 ukazuje typický výsledok, ktorý je dosiahnutý u oxidu kremičitého (Aerosil) vo vode. Redukcia veľkosti častíc začína (zelená krivka) pri aglomerovanej veľkosti častíc väčšie ako 200 mikrónov (D50), väčšina častíc je redukovaná na menej ako 200 nm. Významné ohýbanie krivky vpravo je výsledkom materiálového zloženia (aglomeráty a väčšie primárne častice). Kým aglomeráty možno rýchlo a ľahko redukovať, rozdrobenie väčších primárnych častíc trvá dlhšie.

Obr. 3: Distribúcia veľkosti častíc oxidu kremičitého (Aerosil) pred a po použití ultrazvuku s 1 kW ultrazvukovým procesorom

Distribuce.png


Pohl a Schubert (P & S) porovnávali účinnosť procesu ultrazvukovej disperzie oxidu kremičitého s inými technológiami miešania s vysokým šmykom, ako je Ultra-Turrax. P & S [2] skúmali zmenšenie veľkosti častíc Aerosilu 90 (2% hmotn.) vo vode pomocou rotor-stator miešadla a ultrazvukového systému. Porovnávali Ultra-Turrax (systém rotor-stator) pri rôznych parametroch s 1 kW ultrazvukovým procesorom v  prietokovom režime. Obr. 4 ukazuje výsledky. P & S vo svojich štúdiách zhrnuli, že ultrazvuk s konštantnou špecifickou energiou EV je účinnejší než systém rotor-stator.

Obr. 4: Zmenšenie veľkosti častíc: porovnanie stator - rotor miešadla a výkonného ultrazvuku systému 1 kW - vzťah energie a veľkosti častíc Aerosil 90 [2]
Zmen%C5%A1en%C3%AD%20ve%C5%AFikosti%20%C


Podľa použitej ultrazvukovej frekvencie v rozsahu od 20 kHz do 30 kHz už nemožno merať väčší účinok na proces dispergácie. Obr. 5 ukazuje výsledky, ktoré P & S dosiahli sonikáciou oxidu kremičitého získaného v sprejovej sušiarni.

Obr. 5: SiO2 (Aerosil): vľavo pred sonikáciou, vpravo po sonikácii [2]
Sio2.pngpo%20sonikaci.png

Literatúra:
[1] Gedanken, A., Using sonochemistry for the fabrication of nanomaterials, Ultrasonic Sonochemistry Invited Contributions, Elsevier B.V. 2004.

[2] Pohl, M.; Schubert, H., Dispersion and de-agglomeration of nanoparticles in aqueous solutions, International Congress for Particle Technology Partec, Nürnberg 2004.

[3] Sauter, C.; Emin, M. A.; Schuchmann, H.P.; Tavman, S., Infl uence of hydrostatic pressure and sound amplitude on the ultrasound induced dispersion and de-agglomeration of nanoparticles, Ultrasonics Sonochemistry, 15/2008, 517–523.

[4] Sawitowski, T., Nanoadditives. The smart way to improved coating performance, Pitture e Vernici - European Coatings, 14/2005, 52–55.

[5] Suslick, K. S.: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed. J. Wiley & Sons, New York, 1998, vol. 26, 517–541.

X Potrebujete poradiť? Dohodnúť schôdzku? Napíšte nám