Kombinácia použitia stolného NMR spektrometra s GC-MS pre forenzné aplikácie

Výpovedná hodnota a význam analytických techník poskytujúcich informáciu o štruktúre látok rastie v rade od UV/VIS cez FTIR, Ramanove či hmotnostné spektrometre (MS) až po kľúčové spektrometre nukleárnej magnetickej rezonancie (NMR). Rovnakým radom rastie tak technická náročnosť systému, ako aj dostupnosť – predovšetkým high-end NMR spektrometrov. Posledné uvedené môžeme dnes aspoň čiastočne „nahradiť“ stolnými NMR spektrometrami picoSpin 45 80 MHz v oblastiach akými sú:

  1. študentské laboratóriá stredných a vysokých škôl
  2. screening a on-line monitoring chemických reakcií vo výskume a vývoji
  3. laboratóriá vstupnej/výstupnej kontroly priemyselných podnikov
  4. forenzné a colné laboratóriá.

Poďme sa bližšie pozrieť na jeden forenzný príklad uplatnenia stolného NMR spektrometra v kombinácii s MS. V nelegálnom laboratóriu bola zabavená vzorka čírej a prchavej kvapaliny s charakteristickým zápachom organického pôvodu. Táto vzorka bola analyzovaná pomocou GC-MS techniky na Thermo Scientific ISQ QD systéme s jednoduchým kvadrupólom. EI spektrum hlavnej zložky vykazovalo významné fragmenty m/z 159, 129, 103, 73, a 57 s prítomným minoritným molekulovým iónom m/z 202. Vyhodnotením za pomoci knižnice spektier NIST boli navrhnuté dve možné izomérne štruktúry, viď obr. 1.

Obr. 1: EI spektrum hlavní složky neznámé látky

Obr. 1: EI spektrum hlavnej zložky neznámej látky, ktorá bola identifikovaná ako jedna z možných izomérnych štruktúr A (1,1-dibutoxybután) alebo B (1,1-diizobutoxy-2-metylpropán).

Vzorka bola následne podrobená analýze pomocou stolného NMR spektrometra Thermo Scientific picoSpin 80 MHz , pričom s ohľadom na skupenstvo, okrem prídavku TMS, nebola potrebná iná predúprava. 1 H-NMR spektrum (viď obr. 2) ukázalo prítomnosť multipletu charakteristického pre izopropylovú funkčnú skupinu (dva silne prekrývajúce sa pásy dubletov v oblasti okolo 0,95 ppm), ktoré je sprevádzané komplexnou sériou slabých multipletov okolo 1-2 ppm. Dublety v oblasti 3,34 ppm a 4,49 ppm indikujú prítomnosť CH skupiny a heteroatómu (či inej funkčnej skupiny odoberajúcej elektróny).

Obr. 2: ¹H-NMR spektrum neznámé látky s označením TMS a nečistot (šedě)

Obr. 2: 1 H-NMR spektrum neznámej látky s označením TMS a nečistôt (označené šedou).

Cez nižšiu pravdepodobnosť „hitu“ štruktúry B (1,1-diizobutoxy-2-metylpropán) s využitím MS knižnice NIST bolo na základe NMR výsledkov táto identifikácia silne preferovaná. Pre overenie tohto predpokladu bolo NMR spektrum porovnané s nasimulovanými spektrami pomocou SW Mnova s úplne jasným záverom, že štruktúra neznámej látky zodpovedá navrhnutej štruktúre B.

Obr. 3: Srovnání simulovaného ¹H-NMR spektra uvedené struktury (1,1-dibutoxybutan) se spektrem neznámé látky

Obr. 3: Porovnanie simulovaného 1 H-NMR spektra uvedenej štruktúry (1,1-dibutoxybután) so spektrom neznámej látky.

Obr. 4: Srovnání simulovaného ¹H-NMR spektra uvedené struktury (1,1-diisobutoxy-2-methylpropan) se spektrem neznámé látky

Obr. 4: Porovnanie simulovaného 1 H-NMR spektra uvedenej štruktúry (1,1-diizobutoxy-2-methylpropán) so spektrom neznámej látky.

Obr. 5: Stolní NMR spektrometr picoSpin 80 MHz (vlevo) s GC-MS systémem ISQ QD (vpravo)

Obr. 5: Stolný NMR spektrometer picoSpin 80 MHz (vľavo) s GC-MS systémom ISQ QD (vpravo).

Kombinácia oboch techník (GC-MS a NMR, viď obr. 5) umožňuje ľahko identifikovať neznámu látku s vysokou pravdepodobnosťou. Kompletný aplikačný list môžete stiahnuť tu , pre viac informácií nás neváhajte kontaktovať (Mariana Danková, dankova@pragolab.sk ).