Ultrastopová špeciačná analýza cínu pomocou GC-ICP/MS (Thermo Scientific)

V poslednom čase narastá záujem o analýzu rôznych foriem jednotlivých prvkov – tzv. špécií , a to aj vo výskumných laboratóriách, ale tiež aj v laboratóriách s rutinnou prácou. Rôzne formy špécií totiž môžu mať rôzny vplyv na životné prostredie a zdravie človeka. Takému prístupu k analýze sa hovorí špeciácia a týka sa napr. toxických prvkov ako je arzén, chróm, príp. ortuť. V priemysle, predovšetkým pri výrobe elektrických článkov, môže byť zaujímavá špeciácia lítia. Tento článok je zameraný na špeciačné analýzy organokovových zlúčenín cínu.

Cín sa v minulosti dostával do životného prostredia v podobe organokovovej zlúčeniny tributylcín (TBT – tributhyltin). Až do roku 2001 sa TBT pridával do konzervačných náterov dreva, pesicídov a protiplesňovej ochrany chladiacich systémov. Jeho rozpustnosť vo vode je veľmi nízka, ale o to lepšie sa rozpúšťa v alkoholoch, uhľovodíkoch a tukoch. Toxikológia TBT siaha od ovplyvňovania tvorby hormónov u vodných živočíchov, cez poškodenie obličiek a nervového tkaniva človeka až po podozrenie na vplyv na ukladanie tukového tkaniva.

Prísne legislatívne požiadavky noriem určujú, aby koncentrácia TBT v povrchových vodách bola nižšia ako 0,0015 µg/L (EWFD - European Water Framework Directive). Spoľahlivo kvantifikovať obsah TBT v takto nízkych koncentráciách je úloha pre veľmi citlivý separačný a detekčný systém. Tento článok popisuje špeciačnú analýzu organokovových zlúčenín cínu použitím plynovej chromatografie v spojení s hmotnostnou spektrometriou s indukčne viazanou plazmou (GC-ICP/MS) od Thermo Scientific. Chromatografická technika, v tomto prípade plynová chromatografia (GC) slúži k separácii organických látok v závislosti od času a hmotnostný spektrometer s indukčne viazanou plazmou (ICP/MS) slúži ako vysoko citlivé kvantifikačné zariadenie.

K seperácii bol použitý plynový chromatograf TRACE ™ 1310 GC s autosamplerom TriPlus RSH™ AS (Thermo Scientific). Medzi hlavné prednosti tohto chromatografu s autosamplerom patrí:

• Odoberateľné injektorové a detektorové iC™ moduly, prístupné z hornej časti prístroja
• Autosampler TriPlus RSH s možnosťou dávkovania kvapalných vzoriek, rovnako aj vzoriek v plynnej fáze s použitím „headspace“ techniky, alebo dávkovanie vzoriek po automatickej zakoncentrácii pomocou SPME – všetko je možné v jednej sekvencii bez nutnosti zásahu obsluhy
• Softvér Chromeleon™ (softvér pre obsluhu chromatografických zariadení) je možno integrovať priamo do softvérovej platformy QTegra, ktorý slúži pre ovládanie ICP/MS – tým sa dosiahne ovládanie celého špeciačného systému pomocou jedného programu (QTegra).

Obr. 1: GCI 100 interface (Thermo Scientific)

Ako „detekčná jednotka“ bol použitý vysokocitlivý ICP/MS spektrometer od spoločnosti Thermo Scientific – model iCAP RQ ovládaný softvérom QTegra ISDS.

Základom pre špeciačnú analýzu s použitím plynovej chromatografie je vhodný interface pre spojenie GC s ICP/MS. Na obrázku 1 je zobrazený unikátny interface GCI 100 z dielne Thermo Scientific. V nasledujúcej tabuľke sú uvedené parametre celého systému použité pri špeciačnej analýze:

Tab. 1: Konfigurácia a operačné parametre:

Kalibračné štandardy boli pripravené v koncentráciách 0,02 – 0,05 – 0,10 – 1,00 – 2,00 – 10,00 ng/mL:

• Organocínový štandard – zmes TBT, tri-n-propylcín (TPT) a trifenyl (TPhT) v 1% HCl
• Štandardy boli etylované v prítomnosti hexánu
• Hexánová fáza bola použitá do vialky pre GC analýzu

Každý štandard bol premeraný v troch opakovaniach a pri každej dávke merania bol premeraný aj blank. Na začiatku a na konci série merania bol v desiatich opakovaniach premeraný aj blank, aby mohol byť vypočítaný limit detekcie (LOD). Po nastavení metódy a zoznamu vzoriek systém vykonal celkovo 41 analýz po dobu 10 hodín v automatickej, bezobslužnej prevádzke.

Namerané dáta zo špeciačnej analýzy boli získané a vyhodnotené v móde tQuant v softvérovej platforme QTegra. Tvary získaných píkov boli ostré, tvaru Gaussovej funkcie. Vyhladzovanie dát nebolo potrebné aplikovať. Aby bol zaistený identický spôsob integrácie píkov, bol použitý ICIS algoritmus pre automatické vyhľadávanie píkov (Obr. 2). Tepelná stabilita „transfer line“ poskytuje vysokostabilnú baseline separovaných látok s pomerom signál/šum 55 000:1 pre 0,1 ng/mL TBT. V prostredí QTegra ISDS boli vygenerované kalibračné krivky pre každú analyzovanú špéciu a každá vykazuje linearitu > 0,999 (Obr. 3 znázorňuje kalibračnú krivku pre analýzu TBT).

Detekčné limity, vypočítané ako trojnásobok smerodajnej odchýlky štandardu s najmenšou koncentráciou, boli 0,33 ng/L pre TBT, 0,28 ng/L pre TPT a 0,38 ng/L pre TPhT (pre nástrek 1 µL vzorky) a sú približne 4-5 krát nižšie ako sú maximálne povolené koncentrácie v povrchových vodách (nariadenie EWFD – 1,5 ng/L). Pokiaľ by na prípravu vzoriek bola použitá niektorá z prekoncentračných techník, dosiahli by sme výrazne lepšie detekčné limity.

Rutinná automatická analýza s použitím Trace 1310, GCI 100 Interface a iCAP RQ ICP/MS je možná predovšetkým vďaka plug-in ChromControl v softvéri QTegra ISDS. Plne integrovaný hardvér a softvér zjednodušuje prácu v laboratóriách a poskytuje spoľahlivé výsledky aj pri úplne bezobslužnej prevádzke.

Obr. 2: Chromatogram špeciácie organocínu - 10 μg/L

Obr. 3: Kalibračná krivka TBT (0.02 - 10 μg/L)